На правах рукописи

Захаров Александр Николаевич

Магнетронные распылительные системы и технологии нанесения энергосберегающих покрытий на архитектурные стекла и полимерные пленки

05.27.02 - вакуумная и плазменная электроника

АВТОРЕФЕРАТ
на соискание ученой степени
кандидата технических наук

Томск- 2011
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук 
Институте сильноточной электроники  
Сибирского отделения РАН 

Научный руководитель: 		
кандидат физико-математических наук, 
Сочугов Николай Семенович 

Официальные оппоненты:
					доктор технических наук, 
Юшков Георгий Юрьевич
(Учреждение Российской академии наук     Институт сильноточной электроники 
СО РАН, г. Томск) 

доктор физико-математических наук, 
Кагадей Валерий Алексеевич
(ЗАО «НПФ «Микран», г. Томск) 

Ведущая организация: 		Иркутский государственный университет, г. Иркутск

Защита состоится «28» июня 2011 г. В 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.031.01 в Учреждении Российской академии наук Институте сильноточной электроники СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, пр. Академический, 2/3 

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института сильноточной электроники 
СО РАН 

Автореферат разослан «23» мая 2011 г. 

Ученый секретарь 
диссертационного совета, 
доктор физико-математических наук, 
профессор 									В.В.Рыжов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Листовое архитектурное стекло является одним из самых распространенных строительных материалов. Мировой объем его производства растет ежегодно на 4–5% и в настоящее время составляет 6,2 млрд. м2. Тенденцией двух последних десятилетий является быстрое увеличение доли стекла, подвергающегося дальнейшей переработке. Если в 1995 г без дополнительной переработки использовалось 66 % плоского стекла, то в первой декаде 21 века эта цифра снизилась до 42%. Наибольший рост произошел на сегменте стекол с различными видами покрытий: с 7 до 25%. Так же быстро растет и объем производства ламинированных стекол. Современные ламинирующие пленки могут иметь те же функциональные характеристики, что и стекла с покрытиями, т.е. могут быть низкоэмиссионными, солнцезащитными и т.д. 
Основной причиной роста производства стекол с покрытиями стало ужесточение требований к энергоэффективности окон во многих странах мира. Требование снижения потерь тепла через окна в течение отопительного периода ведет к необходимости использования стекол с низкоэмиссионными покрытиями. Снижение затрат на кондиционирование возможно при использовании стекол с солнцезащитными покрытиями, наиболее перспективными из которых являются покрытия с электрически изменяемой прозрачностью (электрохромные покрытия). 
В настоящее время основным методом нанесения тонкопленочных покрытий на архитектурные стекла и полимерные пленки является магнетронное распыление. Несмотря на достаточно развитые технологии нанесения низкомиссионных и солнцезащитных покрытий, исследования в этой области продолжаются. Их актуальность связана с необходимостью создания более дешевых и стойких покрытий, обладающих улучшенными эксплуатационными характеристиками. Актуальными задачами являются также улучшение характеристик магнетронных распылительных систем (МРС) с целью нанесения равномерных по толщине пленок на подложки большой площади с высокой скоростью, а также уменьшение стоимости процесса напыления. Для достижения оптимальной структуры и свойств покрытий, зачастую важно регулировать плотность ионного тока на подложку и энергию бомбардирующих ее ионов. Метод магнетронного распыления обеспечивает контролируемое изменение условий осаждения покрытия, определяющих характеристики наносимого покрытия.
Таким образом, актуальной задачей в области нанесения тонкопленочных покрытий, является совершенствование технологий магнетронного распыления и улучшение эксплуатационных характеристик МРС для нанесения энергосберегающих покрытий на архитектурные стекла и полимерные пленки 
Цель работы состояла в разработке методов, технологий и эффективного технологического оборудования, в том числе МРС для нанесения энергосберегающих (низкоэмиссионных и электрохромных) тонкопленочных покрытий на архитектурные стекла и полимерные пленки. Для достижения этой цели в работе ставились и решались следующие задачи:
1) Разработка технологической установки для магнетронного нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла. Проведение исследований протяженных МРС с целью повышения равномерности толщины наносимых покрытий. Разработка промышленной технологии нанесения низкоэмиссионных покрытий со структурой оксид / металл / оксид на архитектурные стекла размером 1,6 ×2,5 м2.
2) Создание экспериментальной установки для магнетронного нанесения низкоэмиссионных покрытий на полимерную пленку. Разработка структуры многослойного низкоэмиссионного покрытия, обладающего высокой стойкостью к внешним воздействиям. 
3) Разработка магнетронного метода получения на стекле твердотельного электрохромного устройства (ЭХУ).
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
1. Показано, что конфигурация магнитного поля в области изменения направления дрейфа электронов в протяженном магнетроне оказывает значительное влияние на однородность распыления катода магнетрона по всей его длине. 
2. Показана перспективность использования в составе многослойного низкоэмиссионного покрытия барьерных слоев из тонких пленок оксида цинка, легированного галлием, получаемых магнетронным распылением проводящей ZnO:Ga мишени в атмосфере аргона.
3. Показано, что использование сильноточного импульсного магнетронного разряда для нанесения медного слоя низкоэмиссионного покрытия увеличивает его прозрачность в видимом диапазоне, сохраняя высокий коэффициент отражения в инфракрасном диапазоне длин волн.
4 Показано, что ионная бомбардировка растущей пленки оксида тантала оказывает негативное влияние на протонную проводимость пленки твердого электролита из гидратированного оксида тантала. Максимальная протонная проводимость пленок оксида тантала достигается при минимальной плотности ионного тока.
Научная и практическая ценность работы состоит в том, что:
1. Создана технологическая установка для нанесения энергосберегающих низкоэмиссионных покрытий на архитектурное стекло. За время эксплуатации установки произведено около 500000 м2 стекла с низкоэмиссионным покрытием. Испытания стеклопакетов с низкоэмиссионным стеклом показали, что их значения приведенного сопротивления теплопередаче соответствуют требованиям ГОСТ ГОСТ 26602.1-99 «Блоки оконные и дверные. Методы определения сопротивления теплопередаче».
2. Создана опытная установка для нанесения стойких низкоэмиссионных покрытий на полимерную пленку. Тепловой экран из такой пленки, установленный в окно марки ОР 15-13,5, увеличивает его приведенное сопротивление теплопередаче с 0,38 м2°С/Вт до 0,73 м2°С/Вт, чем достигается двукратное снижение потерь тепла.
3. Создано оборудование и в лабораторном масштабе реализован магнетронный метод получения на стекле пятислойного, полностью твердотельного ЭХУ.
Практическая реализация результатов работы. На основании проведенных исследований были изготовлены и поставлены заказчикам: 
- Технологическая установка для нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла, г. Красноярск, ЗАО «Сибирская стекольная компания», 1999 г.
- Технологическая установка для нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла, г. Сургут, ЗАО «Субос», 2001 г.
- Ионные источники с замкнутым дрейфом электронов, Maxford Technology Ltd., Гонконг, Китай, 2006 г.
Личный вклад автора. Личный вклад автора состоит в активном участии в создании экспериментальных и технологических установок, выборе методик эксперимента, проведении исследований и анализе их результатов. Обсуждение задач исследований проводилось с научным руководителем Н.С. Сочуговым. Автором самостоятельно выдвинуты защищаемые научные положения, сделаны выводы и даны рекомендации, на основании которых созданы установки и разработаны технологии для нанесения энергосберегающих низкоэмиссионных и электрохромных покрытий. Фамилии соавторов, участвовавших в проведении исследований, указаны в работах, опубликованных по теме диссертации.
Положения, выносимые на защиту:
1  Конфигурация и величина магнитного поля в области изменения направления дрейфа электронов в протяженной магнетронной распылительной системе с цилиндрическим катодом, формирующей два противоположно направленных потока распыленных атомов, определяет квазипериодическое изменение концентрации плазмы и скорости распыления катода вдоль всей магнетронной распылительной системы. Равномерность толщины покрытия увеличивается при использовании двух магнетронных распылительных систем с противоположными направлениями дрейфа электронов. 
2. Многослойное низкоэмиссионное покрытие с защитными слоями из легированного галлием оксида цинка, полученными магнетронным распылением проводящей ZnO:Ga мишени в атмосфере аргона, имеет влагостойкость выше, чем покрытие с защитными слоями из нержавеющей стали. Оптимальным с точки зрения влагостойкости, прозрачности в видимом диапазоне и отражения в инфракрасном диапазоне является низкоэмиссионное покрытие с прозрачностью 82  % и отражением 93 % со структурой TiO2(10 нм)/ZnO:Ga(20 нм)/ Ag(9 нм)/ZnO:Ga(28 нм)/TiO2(20 нм).
3. Использование сильноточного (0,2-1 кА) импульсного магнетронного разряда для нанесения слоя меди в составе многослойного низкоэмиссионного покрытия увеличивает прозрачность покрытия в видимом диапазоне длин волн до 67 % при неизменном отражении в инфракрасном диапазоне.
4. Протонная проводимость тонких пленок оксида тантала, наносимых методом магнетронного распыления танталовой мишени в смеси аргона и кислорода, измеренная в жидком электролите (0,5 М водный раствор ацетата натрия) повышается с 1,5×10-10 См/см до 4×10-10 См/см при уменьшении плотности ионного тока на подложку, определяемого уровнем несбалансированности магнетронной распылительной системы с 1- 2 мА/см2 до 0,1 – 0,2 мА/см2. 
Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы подтверждается систематическим характером исследований, использованием независимых дублирующих методик, сравнением полученных результатов с результатами других исследователей, практической реализацией научных положений и выводов при создании конкретных устройств, используемых в настоящее время, как в нашей стране, так и за рубежом.
Апробация работы и публикация. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 17-м международном симпозиуме по разрядам и электрической изоляции в вакууме (Беркли, США, 1996); 5-й международной конференция по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы (Томск, 2000); 6-й международной конференции по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы (Томск, 2002); 9-й международной конференции по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы (Томск, 2008); 10-й международной конференции по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы (Томск, 2010).
Результаты исследований изложены в 8 статьях и 5 докладах международных конференций. Получены два патента РФ. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения. В работе 158 страниц, включая 115 рисунков, 15 таблиц, 2 приложения. Список литературы включает 147 наименований. 
Во введении обосновывается актуальность, цель, научная новизна и практическая ценность работы. Излагается краткое содержание диссертации и формулируются выносимые на защиту научные положения.
В первой главе сделан анализ современного состояния технологии и техники нанесения многослойных тонкопленочных покрытий с помощью МРС. Рассмотрены основные виды тонкопленочных энергосберегающих покрытий на архитектурных окнах и полимерных пленках (низкоэмиссионные и электрохромные), приведены их характеристики, описаны технологические устройства и установки для их нанесения. Описаны основные типы МРС: несбалансированные, дуальные, с импульсным питанием, сильноточные. Проведен анализ факторов, определяющих равномерность толщины наносимых покрытий, и методов ее повышения. Сделан вывод, что наиболее перспективным для нанесения покрытий на листовые и рулонные материалы являются МРС с цилиндрическими катодами и с импульсным питанием. Рассмотрен перспективный метод получения тонкопленочных покрытий - сильноточное импульсное магнетронное распыление. Далее кратко рассматриваются процесс ионно-плазменной обработки подложек как метод увеличения адгезии наносимых покрытий и некоторые конструкции источников ионов и плазмы. Делается вывод, что в технологиях напыления покрытий для процесса предварительной очистки подложек большой площади целесообразно использовать простые и надежные ионные источники с анодным слоем. В качестве итога Главы 1 выделяются основные направления исследований и конкретизируются поставленные задачи.
Во второй главе описаны экспериментальное оборудование и методики исследования характеристик разработанных устройств, параметров плазмы и свойств получаемых покрытий. Приведена схема лабораторной установки для нанесения тонкопленочных покрытий. Представлены конструкции протяженных МРС с цилиндрическим и планарными катодами, МРС с внешней электромагнитной катушкой, несколько конструкций ионных источников с анодным слоем. Даны характеристики и электрические схемы источников питания для МРС и ионных источников.
В третьей главе представлены результаты создания оборудования и технологии для нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла. Описывается созданная технологическая установка «ВНУК», предназначенная для нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла размером 1,6×2,5м2. Основные узлы установки приведены на рисунке 1.
В вакуумной камере 1 высотой 2.5 м и шириной 0.4 м вертикально размещаются стекла 3, между которыми перемещается каретка 4 с технологическими источниками. При длине камеры 4.5 м, в ней устанавливаются два, а при длине 7 м – четыре стекла. На каретке размещаются четыре МРС 5 с цилиндрическими катодами, формирующими два потока распыленных атомов 6, направленных в противоположные стороны. Там же расположен ионный источник с анодным слоем 7, формирующий расходящийся ионный пучок, падающий на поверхность стекол под углом около 45○. Водоохлаждаемая система анодов 8 обеспечивает также равномерное распределение рабочего газа вдоль технологических источников. Время прохода каретки вдоль камеры регулируется частотой вращения мотор – редуктора и меняется от 40 секунд до 4 минут. В установке реализована технология нанесения низкоэмиссионного покрытия структуры: оксид титана – нержавеющая сталь – серебро – нержавеющая сталь – оксид титана. Слои покрытия наносятся 
1- вакуумная камера, 2-дверь, 3- стекла, 4- каретка,5- МРС,
 6- потоки распыленных атомов, 7 – ионный источник,8 – аноды,
 9 – источник света,10 – оптическая система регистрации
Рис.1

3

7

1

5

8

4

2

9

10

6

последовательно. Измерение характеристик каждого слоя производится непосредственно в ходе техпроцесса с помощью системы оптического контроля, включающей источник света 9 и систему регистрации 10. Измерение прозрачности стекол на выделенной длине волны позволяет контролировать характеристики каждого слоя низкоэмиссионного покрытия. Основные параметры установки «ВНУК» приведены в Таблице 1.
Далее приводятся результаты исследования влияния конфигурации магнитного поля в протяженной МРС, формирующей два противоположно направленных потока распыленных атомов, на равномерность толщины наносимых покрытий. Проведенные исследования показали, что равномерность толщины покрытия определяется не только равномерностью магнитного поля вдоль зоны распыления, но также его конфигурацией и величиной в области изменения направления дрейфа электронов. Конструкция МРС позволяла проводить независимые измерения параметров плазмы магнетронного разряда над каждой дорожкой распыления и оценить равномерность толщины покрытия, наносимого каждой из них.
Неравномерность магнитного поля на линейных частях зоны распыления не превышала ±5%. Для оценки равномерности толщины покрытий были получены образцы пленок оксида титана на стеклах с зеркальным покрытием, размером 160×30 см2.

Таблица 1 Технические характеристики установки «ВНУК».
Характеристика	Значение	
Габариты: длина, высота, ширина (м)	4,5 (7,0); 2,5;1,7 	
Общая площадь под установку, м2	150 (200) 	
Расход воды за рабочий цикл, м3	1,2 (1,5) 	
Средняя потребляемая мощность, кВт	30 (40) 	
Максимальная потребляемая мощность, кВт	80 (90) 	
Количество стекол 1,6 ×2,5 м2 , обрабатываемых за один цикл, шт	2 (4) 	
Средняя длительность рабочего цикла, мин.	70 (90) 	
Объем выпускаемой продукции за месяц 		
- тонированные стекла и зеркала, м2	 6000 (8000) 	
-стекло с низкоэмиссионным покрытием, м2	 3000 (4000) 	

  Сторона 1           Сторона 2

Рис.2. Образцы пленок TiO2 на стекле с зеркальным покрытием

При неподвижном магнетроне на стеклах получалось покрытие типа оптического клина, позволяющие визуально оценить равномерность толщины покрытия на подложке. Пример полученных образцов приведен на рис.2. Наблюдалась клиновидная структура изменения толщины покрытий в вертикальном направлении. На левом образце рис. 2. в центре верхней части образца пленка имеет зеленый цвет, а в центре нижней части - синий. Вершина клина обращена к входу дрейфующих электронов в зону поворота. На монотонное изменение толщины покрытия накладываются её периодические изменения с периодом 25 – 30 см, которые не коррелировали с колебаниями магнитного поля на линейной части магнетрона. Однако, была обнаружена корреляция толщины пленки и свечения плазмы магнетронного разряда. Количество, положение и интенсивность неоднородностей свечения разряда зависели от давления в камере, состава газов и мощности распыления. Были проведены измерения плотности ионного тока на зонд, перемещаемый вдоль линейных частей зоны распыления на расстоянии 60 мм от поверхности катода. В области изменения направления дрейфа электронов величина тангенциальной компоненты магнитного поля Btr изменялась путем изменения расстояния между внутренними и внешними магнитами магнитной системы. На графиках распределения плотности ионного тока вдоль поверхности катода отчетливо прослеживалось ее изменение с периодом 25 – 30 см и тенденция к уменьшению ее величины в направлении дрейфа электронов. Максимумы свечения плазмы совпадали с максимумами плотности ионного тока на зонд и соответствовали областям покрытия с большей толщиной. Абсолютные максимумы толщины покрытия находились напротив зоны выхода дрейфового тока после прохождения поворота. Уменьшение Btr на 25% относительно поля на линейной части вело к увеличению числа максимумов ионного тока. Увеличение магнитного поля в области поворота усиливало неравномерность распределения плотности плазмы вдоль поверхности мишени. Фотографии разряда и полученные образцы покрытий свидетельствовали о том, что величина магнитного поля в области изменения направления дрейфа электронов оказывает влияние на равномерность распыления катода по всей его длине. На рис.3 приведены нормированные распределения плотности ионного тока насыщения на зонд вдоль сторон 1 и 2 и модуля плавающего 

2

 

1

 

1

 

1

 

2

 

Направление дрейфа электронов

Рис.3 − Распределение ионного тока насыщения по
 стороне 1 (■) и стороне 2 (Δ) и плавающего потенциала 
по стороне 1 (○).

потенциала вдоль стороны 1. Ионный ток насыщения и плавающий потенциал, измеренные вдоль стороны 1, изменяются в противофазе. Таким образом, над линейной частью зоны распыления формируются стоячие волны ионизации, в которых периодически изменяются концентрация плазмы и электронная температура. Наибольшая скорость распыления катода МРС наблюдается в областях, соответствующих выходу дрейфующих электронов из зоны поворота. Именно эти зоны является источником возмущения плазмы, формируя волны ионизации вдоль обеих сторон магнетрона. Квазипериодическое изменение плотности ионного тока насыщения вдоль сторон магнетрона отражает постепенное затухание этого возмущения. Причиной возникновения зон ускоренной эрозии вблизи поворотов, по-видимому, является разбалансировка магнитной системы в этих областях, имеющая место в любых конструкциях протяженных магнетронов и при любом расположении концевых магнитов. Проблема нанесения равномерных по толщине пленок оксида титана была решена использованием двух двухсторонних МРС, в которых направления дрейфа электронов были противоположны. Это вело к компенсации клиновидных неоднородностей толщины пленок наносимых каждым магнетроном. Проведенные исследования позволили запатентовать конструкцию магнетрона с вращающимся катодом, предназначенным для нанесения покрытий на одно стекло и имеющим высокую равномерность распыления катода.
В заключительной части главы описана технология нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла. Качество металлических слоев низкоэмиссионных покрытий существенно улучшалось при импульсном режиме работы МРС. Коэффициент отражения в ИК - диапазоне пленок серебра, полученных при скважности 6 на 10 – 15% превышал коэффициент отражения пленок, полученных на постоянном токе, при одной и той же прозрачности в видимом диапазоне. Контроль характеристик слоев и покрытия в целом осуществлялся регистрацией прозрачности двух стекол на выделенной длине волны. Стеклопакеты с низкоэмиссионным стеклом, произведенным по разработанной технологии, прошли испытания в сертификационных центрах Томска, Новосибирска, Омска, Красноярска. 
В четвертой главе приводятся результаты экспериментов по нанесению низкоэмиссионных покрытий со структурой диэлектрик-металл-диэлектрик на полимерную пленку ПЭТФ размером 70×200 см2. Описывается состав экспериментальной установки и технологические источники, входящие в ее состав (МРС и ионный источник). 
Приводятся результаты оптимизации структуры низкоэмиссионных покрытий на основе тонких пленок серебра и меди. Для защиты слоя серебра в процессе реактивного осаждения TiO2 вместо металлических барьерных слоев, которые, даже при толщине, составляющей несколько нанометров, заметно снижают прозрачность всего покрытия, использовались тонкие пленки оксида цинка, легированного галлием (ZnO:Ga). Эти пленки, наносимые распылением проводящего ZnO:Ga2 катода в атмосфере аргона, предотвращали окисление пленок серебра. Для улучшения оптических характеристик пленок серебра использовался импульсный режим работы МРС. Мгновенные значения скорости конденсации и плотности потока атомов на подложку в этом случае зависят от скважности импульсов напряжения, подаваемых на МРС. Была проведена серия экспериментов по определению оптимального значения скважности. Была получена серия образцов с покрытием структуры TiO2(10нм)/ZnO:Ga(20нм)/Ag(7.5нм)/ZnO:Ga(28нм)/TiO2(20нм). Изменяемым параметром являлась скважность импульсов напряжения при нанесении слоя серебра. Она менялась от 1 до 3.3 при постоянной средней мощности магнетронного разряда. Сравнение характеристик покрытий представлено на рис. 4. Поверхностное сопротивление уменьшается практически в 2 раза при увеличении скважности от 1 до 3.3. При скважности равной 2 многослойное покрытие имеет оптимальные характеристики. Минимальное поверхностное сопротивление Rsh = 20 Ом/□, максимальное отражение в ИК диапазоне длин волн составляло 84 %. Прозрачность в видимом диапазоне Т= 79 %.

□

Рис.4. Зависимость прозрачности в видимом диапазоне (■), 
отражения в ИК диапазоне (●)и поверхностного сопротивления (Δ) 
покрытия TiO2(10 нм)/ZnO:Ga (20 нм)/Ag(7.5 нм) /ZnO:Ga(28 нм)/TiO2(20 нм)
от скважности импульсов в процессе осаждения Ag

На отражение в ИК-области спектра и сопротивление покрытия оказывает влияние толщина второго слоя ZnO:Ga. При его недостаточной толщине (менее 20 нм) в процессе реактивного осаждения слоя TiO2 происходит окисление слоя серебра, приводящее к уменьшению отражения RИК (рис.5).

□

Рис.5. Зависимость прозрачности в видимом диапазоне (■), коэффициента отражения в ИК диапазоне (●) 
и поверхностного сопротивления (Δ) покрытия (TiO2(20нм)/ZnO:Ga(40нм)/Ag(9нм)/ZnO:Ga/TiO2(20нм) 
от толщины второго слоя ZnO:Ga

Толщина первого слоя TiO2 до 35 нм не оказывает большого влияния на итоговую прозрачность покрытия, поэтому для этого слоя была выбрана толщина 10 нм. Для второго слоя TiO2 оптимальной является толщина 20 нм, при которой прозрачность максимальна, а покрытие обладает требуемой влагостойкостью. Для первого слоя ZnO выбрана толщина 20 нм, а для второго 28 нм. При меньшей толщине второго слоя ZnO:Ga происходит окисление слоя серебра в процессе осаждения TiO2. Оптимальной с точки зрения прозрачности, отражения в ИК области и влагостойкости можно считать структуру низкоэмиссионного покрытия TiO2(10нм)/ZnO:Ga(20нм)/Ag(9нм)/ZnO:Ga(28нм)/TiO2(20нм). Ее прозрачность в видимом диапазоне составляет 82 %, отражение в ИК области 93 %. Структура обладает высокой влагостойкостью. Образцы с покрытием прошли тест на влагостойкость согласно ГОСТ 30733-2000 «Стекло с низкоэмиссионным твердым покрытием. Технические условия».
Эксперименты по нанесению низкоэмиссионного покрытия структуры TiO2/Cu/TiO2 показали, что, характеристики медного слоя не ухудшаются при последующем осаждении слоя TiO2 даже при отсутствии барьерных слоев. Толщина медного слоя составляла 11 нм и выбиралась из условия обеспечения максимальной прозрачности покрытия в видимом диапазоне при высоком (84-85%) отражении покрытия в ИК области. При нанесении слоя меди непосредственно на ПЭТФ пленку или ПЭТФ с подслоем TiO2 толщиной 20 нм, прозрачность покрытия составляет 44 % при отражении в ИК области 84-85%. Прозрачность достигает максимального значения (60 %) при толщине второго слоя оксида титана равной 60 нм.
Повышение импульсной мощности распыления существенно улучшает характеристики тонких металлических пленок. Известно, что экстремально высокая импульсная мощность достигается в сильноточных импульсных МРС. Поэтому была проведена серия экспериментов по исследованию характеристик сильноточного импульсного магнетронного разряда (СИМР) применительно к процессу нанесения тонких пленок меди в низкоэмиссионных покрытиях структуры TiO2-Cu- TiO2. Результаты этих экспериментов описываются в заключительной части четвертой главы.
Для исследований плазмы СИМР использовались два вида МРС: с дисковым катодом диаметром 100 мм и протяженная с прямоугольным катодом 100×650 мм2. Материалом мишеней служили медь и титан. Эти материалы могут быть эффективно (до 80%) ионизованы при распылении в СИМР. Магнетрон с дисковой мишенью использовался для получения вольтамперных характеристик, зондовых измерений и спектральных измерений параметров плазмы СИМР. Протяженный магнетрон применялся для оценки равномерности плотности создаваемой плазмы СИМР по длине катода и в экспериментах по осаждению низкоэмиссионых покрытий.
Для практических целей осаждения низкоэмиссионных покрытий на подложки большой площади важно знать, каковы параметры плазмы и её равномерность в случае сильноточного импульсного магнетронного распыления протяженных катодов. Было измерено распределение плотности плазмы СИМР вдоль поверхности медного катода. Начиная с расстояния 10 см от края катода, распределение плотности плазмы было достаточно однородно (5%). Максимальное значение 1013 см-3  зафиксировано на расстоянии 8 см от поверхности мишени, на расстоянии 18 см от мишени плотность плазмы уменьшалась до 4×1012 см-3 
Преимущество СИМР для технологий ионно-плазменного осаждения было показано на примере низкоэмиссионных покрытий TiO2/Cu/TiO2. На рис. 6 приведен спектр пропускания в видимом диапазоне низкоэмиссионного покрытия структуры TiO2(40нм)/Cu/TiO2(40нм) при напылении слоя Cu в сильноточном импульсном режиме. Импульсное напряжение разряда составляло 560 В, импульсный ток 240 А, частота 200 Гц, длительность импульса 100 мкс. Для сравнения там же приведен спектр покрытия с медным слоем, полученным с помощью среднечастотного магнетронного распыления (U= 540 В, Iимп = 10 А, f = 5 кГц). Прозрачность покрытия, медный слой которого нанесен с помощью СИМР, увеличивается до 67 %, при отражении в ИК 84 %. Причиной 

Рис.6. Спектры в видимом диапазоне длин волн
низкоэмиссионных покрытий структуры
TiO2(40нм)/Cu/TiO2(40нм) при напылении слоя Cu в
импульсном (1) и сильноточном импульсном режимах (2)

является более высокая плотность плазмы и степень ионизации распыленного материала в СИМР. Интенсивная ионная бомбардировка пленок в процессе их роста приводит увеличению подвижности адатомов на поверхности подложки и формированию более плотных пленок меди.
В пятой главе приводятся результаты экспериментов по нанесению электрохромных покрытий на стекло методом магнетронного распыления. Экспериментальная установка оснащалась МРС с внешней электромагнитной катушкой, позволяющей менять степень несбалансированности магнетрона. Целью экспериментов являлось создание полностью твердотельного ЭХУ, в котором все его функциональные слои наносятся методом магнетронного распыления. ЭХУ представляет собой многослойную структуру, состоящую из пяти слоев, наносимых на стеклянную подложку. Составные части устройства приведены на рис.7.

+

 

+

 

+

 

+

 

Стекло

 

WO3

 

NiO

 

     

Ta2O5

 

ZnO:Ga

 

ZnO:Ga

 

Контактная 

площадка

 

 

Токоподвод 

Токоподвод 

Рис. 7. Состав ЭХУ 

Пленки оксида вольфрама, получаемые при повышенных давлениях (0,75 Па) имели скорость окрашивания и обесцвечивания в 2-8 раз выше, чем пленки, наносимые при низких (0,2 Па) давлениях.
Для увеличения прозрачности пленок оксида никеля в неокрашенном состоянии, в рабочую смесь газов (аргон, кислород) добавлялся водород. Напыление пленок оксида в водородсодержащей атмосфере позволило увеличить их прозрачность до 90 %. 
Важным элементом ЭХУ, во многом определяющим его характеристики, является слой оксида тантала Ta2O5, служащий электролитом. Оксид тантала является изолятором, а протонная проводимость появляется только при его гидратации. Удельная электропроводность гидратированного оксида тантала изменяется в широких пределах от 10 -6 до 10-10 См/см, в зависимости от условий получения. Электропроводность плёнок оксида тантала может быть оценена из результатов электрохимических измерений методом циклической вольтамперометрии.
С целью изучения влияния степени несбалансированности МРС на протонную проводимость наносимых пленок оксида тантала, были получены образцы структуры К-стекло-WO3-Ta2O5. Для всех исследуемых образцов слой оксида вольфрама толщиной 500 нм наносился в идентичных условиях. На слой оксида вольфрама наносилась пленки оксида тантала толщиной 450 нм при разных токах внешней электромагнитной катушки магнетрона. При токе 0,4 А реализовывалась несбалансированная конфигурация линий магнитного поля, при нулевом токе катушки магнетрон работал в слабо разбалансированном режиме, при токе минус 0,3 А конфигурация магнитного поля становилась сбалансированной. Плотность ионного тока на подложку в несбалансированном режиме (ток катушки 0,4 А) составляет 1 - 2 мА/см2, в сбалансированном режиме (ток катушки -0,3 А) плотность ионного тока уменьшается до 0,1 – 0,2 мА/см2.
Циклические вольтамперограммы (ЦВА) записывались по трехэлектродной схеме. Противоэлектродом служила платиновая сетка, электродом сравнения – хлорсеребряный электрод. Площадь погруженной в электролит (0,5 М водный раствор ацетата натрия) поверхности образца составляла 7,5 см2. На рис. 8 приведены примеры ЦВА, полученных при четырех значениях тока в электромагнитной катушке. В отрицательной области потенциалов для всех образцов наблюдается процесс восстановления оксида вольфрама, при этом происходит окрашивание слоя оксида вольфрама в голубой цвет (образование вольфрамовой бронзы). На восходящих ветвях кривых, в положительной области потенциалов, наблюдается пик окисления вольфрамовой бронзы, а затем ток близок к нулю вплоть до потенциала 1,5 В. При этом наблюдается обесцвечивание пленки оксида вольфрама. 

Рис.8. Циклические вольтамперограммы образцов на К-стекле с покрытиями структуры WO3−Ta2O5

Сравнение кривых, полученных при разных токах в катушке, показывает существенное уменьшение токов восстановления и окисления оксида вольфрама за счёт более низкой электропроводности оксида тантала, полученного в несбалансированном режиме. Общее сопротивление цепи может быть найдено как производная dU/di (для области потенциалов минус 0,7 −0,8 В). Так как для всех образцов пленка оксида вольфрама была получена в идентичных условиях, различия в значениях сопротивления цепи определяются электропроводностью пленок оксида тантала. С учетом рабочей площади электрода и толщины пленки оксида тантала были рассчитаны значения его удельной электропроводности. Вклад в общее сопротивление цепи пленки оксида вольфрама для всех образцов составлял около 18 Ом и был измерен методом ЦВА при использовании в качестве рабочего электрода образца К-стекла только со слоем оксида вольфрама. Максимальное значение электропроводности σ=4×10-10 См/см было достигнуто в сбалансированном режиме работы МРС.

Рис. 9. Зависимость удельной электропроводности пленок Ta2O5 от режима получения (тока внешней катушки)

Зависимость удельной электропроводности пленок оксида тантала от тока внешней катушки магнетрона приведена на рисунке 9. Таким образом, использование сбалансированного режима работы магнетрона позволяет увеличить скорость реакции обмена, что также будет приводить к уменьшению времени окрашивания и обесцвечивания ЭХУ. 
В заключительной части главы описывается метод изготовления твердотельного ЭХУ. Толщина электрохромных слоев оксида никеля и оксида тантала составляла 200 нм. Толщина оксида тантала – 600 нм. Устройство размером 7,5×7,5 см2 обладало прозрачностью в неокрашенном состоянии 77 %, в полностью окрашенном 38 %. Время окрашивания – 700 с, время обесцвечивания - 80 с.
Основные результаты и выводы по работе:
1. Разработана технологическая установка периодического действия для нанесения энергосберегающих низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла размером 1,6×2,5 м2. Производительность установки - 4000 м2 стекла с покрытием в месяц.
2. Проведено исследование протяженных магнетронных систем с цилиндрическим катодом. Впервые экспериментально показано, что конфигурация магнитного поля в области поворота магнитной системы двухсторонней МРС с цилиндрическим катодом влияет на равномерность плотности плазмы магнетронного разряда (равномерность распыления катода) не только в области непосредственно за поворотом, но и по всей длине катода. Области изменения направления дрейфового тока электронов являются источником возмущения плазмы разряда и определяют квазипериодическую структуру изменения концентрации плазмы магнетронного разряда.
3. Разработана технология нанесения энергосберегающих низкоэмиссионных покрытий структуры оксид/металл/оксид на архитектурные стекла, включающая в себя процессы предварительной очистки стекла, нанесения функциональных слоев, спектрального контроля характеристик покрытия во время его нанесения.
4. Создана экспериментальная установка для магнетронного нанесения энергосберегающих низкоэмиссионных покрытий на полимерную пленку размером 70×200 см2.
5. Разработана структуры многослойных энергосберегающих низкоэмиссионных покрытий на основе медных и серебряных тонких пленок, обладающие высокой стойкостью к воздействию влаги. Покрытия не требуют особых условий для транспортировки и хранения, могут быть использованы вне герметичных стеклопакетов.
6. Показана перспективность использования качестве барьерных слоев в структуре энергосберегающего низкоэмиссионного покрытия с серебряным слоем тонких пленок легированного галлием оксида цинка. Пленки легированного галлием оксида цинка наносятся магнетронным методом из проводящей керамической (ZnO:Ga2O3) мишени в атмосфере аргона. Полученные низкоэмиссионные покрытия обладают повышенной влагостойкостью.
7. Экспериментально показано, что медный слой низкоэмиссионного покрытия, нанесенный методом СИМР обладает большей прозрачностью в видимом диапазоне по сравнению с полученным традиционным магнетронным распылением, при одинаковом отражении в ИК-диапазоне.
8. На основе полимерных пленок с энергосберегающим низкоэмиссионным покрытием созданы и испытаны тепловые экраны, увеличивающие приведенное сопротивление теплопередаче стандартного окна с 0,38 до 0,73 м2°С/Вт.
9. В лабораторном масштабе разработан магнетронный метод получения на стекле многослойного твердотельного электрохромного устройства. Все функциональные слои ЭХУ наносятся магнетронным распылением.
10. Показано, что степень несбалансированности магнетрона оказывает существенное влияние на ионную проводимость оксида тантала. Использование сбалансированной конфигурации магнитного поля магнетрона позволяет в 4 раза увеличить удельную электропроводность пленок оксида тантала в сравнении с пленками, полученными в несбалансированном режиме.
Основные публикации по теме диссертации.
1. Бугаев С.П., Захаров А.Н., Оскомов К.В., Сочугов Н.С. Электохромизм в пленках триоксида вольфрама, полученных методом реактивного магнетронного распыления вольфрамовой мишени // Известия ВУЗов. Физика. – 1996. –Т. 39, № 5 – С.4–9.
2. Bugaev S.P., Zakharov A.N., Koval N.N., Sochugov N.S. Investigation of a High-Current Pulsed Magnetron Discharge Initiated in the Low-Pressure Diffuse Arc Plasma // Proc. XVII Intern. Symp. on Discharges and Electrical Insulation in Vacuum. – Berkeley, USA, 1996. – P. 1074–1076.
3.Бугаев С.П., Захаров А.Н., Ладыженский О.Б., Сочугов Н.С. Высокоскоростное нанесение защитных пленок оксида алюминия методом реактивного магнетронного распыления // Физика и химия обработки материалов – 1999. – №2. – С. 46–49.
4. Zakharov A.N., Bugaev S.P., Kovsharov N.F., Ladyzhensky O.B., Sochugov N.S. Spatial and energetic characteristics of ion-plasma flux formed by Hall current accelerator // Proc. of 5th International Conference on modification of materials with particle beams and plasma flows. – Tomsk, 2000. – P. 211–213.
5. Захаров А.Н., Бугаев С.П., Ладыженский О.Б., Ковшаров Н.Ф., Сочугов Н.С., Распутин Р.М. Технология нанесения многослойных спектрально-селективных покрытий на архитектурное стекло // Proc. of 6th International Conference on modification of materials with particle beams and plasma flows. – Tomsk, 2002. – P. 617–620.
6. Bugaev S.P., Chun H.G., Oskomov K.V., Sochugov N.S., Zakharov A.N. Amorphous hydrogenated carbon films deposited by closed-drift ion source // Laser and Particle Beams. – 2003. –V. 21. – P. 285–289.
7. Chun H.G., Oskomov K. V., Sochugov N.S., Lee J.H., You Y.Z., Zakharov A. N., Kim K.B. Pulsed Magnetron Sputtering Deposition of DLC Films. Part I: Low-Voltage Bias-Assisted Deposition // Journal of the Korean Institute of Surface Engineering. – 2003. – V. 36, No. 1. –
PP. 27–33.
8 Chun H.G., Lee J.H., You Y.Z., Ko Y.D., Cho T.Y., Oskomov K.V., Sochugov N.S., Zakharov A.N. Pulsed Magnetron Sputtering Deposition of DLC Films. Part II: High-Voltage Bias-Assisted Deposition // Journal of the Korean Institute of Surface Engineering. – 2003. – V. 36, No. 2. – P. 148–154.
9. Сочугов Н.С., Соловьев А.А., Захаров А.Н. Магнетронная распылительная система. Патент РФ №2242821 от 20.12.2004.
10. Zakharov A.N., Oskomov K.V., Sochugov N.S. Transparent Conducting Al-doped Zinc Oxide Films Reactively Sputtered on PET Substrates // Известия ВУЗов. Физика. – 2007. – № 9 (Приложение). – С. 457–459.
11. Zakharov A.N., Oskomov K.V., Sochugov N.S. Transparent and Conducting ZnO:Al and ZnO:Ga Films Prepared by Magnetron Sputtering // Proceedings of 9th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Tomsk, Russia, 21–26 September 2008. – P. 572–575.
12 Захаров А.Н., Подковыров В.Г., Работкин С.В., Сочугов Н.С. Способ получения пленок оксида цинка. Патент РФ №2316613 от 10.02.2008. 
13. Захаров А.Н., Оскомов К.В., Работкин С.В., Соловьев А.А., Сочугов Н.С. Пленки легированного галлием оксида цинка, нанесенные с использованием несбалансированной магнетронной распылительной системы //ЖТФ. – 2010. – Т. 80, вып. 5. – C. 127–131.
14. Соловьев А.А., Сочугов Н.С., Оскомов К.В., Захаров Н.А. Свойства многослойных ZnO:Ga/Ag/ZnO:Ga покрытий, наносимых магнетронным распылением // Физикохимия поверхности и защита материалов. – 2010. – Т. 46, № 4 – C. 361–366.
15. Rabotkin S.V., Zakharov A.N., Soloviev A.A., Sochugov N.S. Electrochromic properties of WO3- and NiO- films obtained by reactive magnetron sputtering method // Proc. X Int. Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. Tomsk, Russia, September 19–24, 2010. – P. – 636-639.